Stand der Technik bei Festkörperbatteriezellen

Festkörperbatteriezellen werden als der nächste große Entwicklungssprung in der Batterietechnik gepriesen. Vor allem bei batteriebetriebenen Elektrofahrzeugen könnten sie die Reichweite, die Schnellladefähigkeit und die Sicherheit deutlich erhöhen. Doch nicht alle Festkörperzellen sind gleich oder ausgereift. FEV gibt einen Überblick, welche Arten es gibt, wie hoch ihre Leistungen liegen und wie nah sie an der Marktreife sind.

Fortschritte bei der Feststoffbatterie werden fast wöchentlich durch ehrgeizige Ankündigungen von Unternehmen publik gemacht. Diese neuen Techniken zielen darauf ab, die Einschränkungen der heutigen Lithium-Ionen-Batterien (LIB) in Elektrofahrzeugen (Battery-Electric Vehicles, BEVs) zu überwinden [1]. Die Automobilindustrie strebt in diesem Jahrzehnt signifikante Verbesserungen für BEVs an [2]. Ein Hauptziel ist eine Fahrreichweite im Zyklus des Worldwide Harmonized Light Vehicles Test Procedure (WLTP) von 900 bis 1000 km mit einer einzigen Batterieladung, um der sogenannten Reichweitenangst zu begegnen. Auch das Schnellladen ist für Langstrecken entscheidend. Während bestehende BEV-Batteriepacks hohe Sicherheitsmaßnahmen aufweisen, kann jeder Brandfall das Ansehen der Technik in der Öffentlichkeit beschädigen und zu kostspieligen Rückrufen führen [3]. Daher wird die Einführung von nicht brennbaren Feststoffbatterien mit hoher Energiedichte als wichtige Lösung angesehen [4].

Insbesondere das Reichweitenziel von 1000 km führt angesichts des relativ begrenzten Platzangebots in einem Batteriepack für ein Elektrofahrzeug zu einem Energiedichteziel von mehr als 500 Wh/l auf Packebene. Dieser Wert geht über den aktuellen Stand der Technik hinaus und erfordert eine Optimierung auf Zellebene und eine optimale Zellintegration, Bild 1.

Bild 1

Volumetrische Energiedichte verschiedener Batteriesysteme auf Zell- und Systemebene (VCTP: Volumetric Cell To Pack Ratio) (© FEV)

Das Erreichen einer Reichweite von 1000 km wird selbst bei sehr guter Integration und zukünftigen Entwicklungen mit konventionellen flüssigkeitsbasierten LIB schwierig sein [5]. Daher scheint die Feststoffbatteriezelle die Schlüsseltechnik zu sein, um die ehrgeizigen Ziele der Automobilhersteller zu erreichen. Eine faire Bewertung ihres Potenzials ist daher angebracht und wird in diesem Artikel durchgeführt.

Technik der Festkörperbatteriezellen - Überblick und Herausforderungen

Die allgemeine Struktur einer konventionellen LIB besteht aus porösen Anoden- und Kathodenaktivmaterialien, wobei die Poren der aktiven Materialien von einem organischen flüssigen Elektrolyten durchflutet sind. Die Anode und die Kathode sind räumlich durch ein Separatormaterial getrennt, das ebenfalls mit Elektrolyt durchflutet ist und während des Betriebs der Zelle die Migration von Lithiumkationen von der Anode zur Kathode und umgekehrt ermöglicht. Darüber hinaus sind die aktiven Materialien elektrisch mit den Stromkollektoren verbunden.

Basierend auf dem konventionellen LIB-Aufbau zielt das Konzept der Festkörperbatterie darauf ab, den flüssigen Elektrolyten durch einen festen Elektrolyten zu ersetzen, Bild 2 (links). Dies ermöglicht den Einsatz von Aktivmaterialien mit noch höherer Energiedichte. Eine Herausforderung besteht darin, aus der großen Vielfalt leitfähiger Lithium-Ionen-Festkörpermaterialien mit unterschiedlichen Eigenschaften die geeigneten Materialien auszuwählen, um die Zellen ausreichend lange mit ausreichender Leistung betreiben zu können. Diese Herausforderungen sind auf Kompatibilitäts- und Schnittstellenprobleme zurückzuführen. Die Hauptkandidaten für Festelektrolyte sind Keramiken, also Oxide und Sulfide, sowie Lithium-Ionen-leitende Polymere [6].

Bild 2

Überblick über Zellmaterialien, die für Festkörperbatterien entwickelt werden (LFP: Lithium-Ferrophosphat; LMFP: Lithium-Mangan-Eisenphosphat; LMO: Lithium-Manganoxid; LMNO: Lithium-Nickel-Manganoxid; MNx: Nickel-Magnesium; PEO: Polyethylenoxid)) (© FEV)

In der Batterieindustrie arbeiten viele wichtige Akteure an einer eigenen Festkörpertechnik. Während zahlreiche Unternehmen Festkörperbatteriezellen (All-Solid-State Batteries, ASSBs) entwickeln, arbeiten einige Unternehmen an hybriden Fest-Flüssig-Batteriezellen (Hybrid Solid/Liquid Electrolyte Batteries, HSLBs). Basierend auf Informationen aus veröffentlichten Berichten und Zeitplanungen (Roadmaps), die in die FEV-Batteriezellendatenbank aufgenommen wurden, sind die HSLB-Zellen näher an einer Markteinführung für den Massenmarkt. Die projizierten Energiedichten liegen jedoch unter den Zielen für Festkörperbatteriezellen.

Die Energiedichtegrenzen konventioneller LIB liegen bei etwa ~300 Wh/kg respektive ~800 Wh/l. Der Übergang von konventionellen zu Festkörperkonzepten verspricht eine erhebliche Steigerung der Energiedichte auf Zellebene von bis zu 500 Wh/kg respektive mehr als 1000 Wh/l. Die derzeitigen Ankündigungen weisen jedoch eine sehr große Bandbreite auf, auch mit niedrigeren Energiedichten. Dies ist eine direkte Folge der großen Anzahl verschiedener Materialkombinationen, die von den Entwicklerinnen und Entwicklern verwendet werden, Bild 2.

Festkörperbatterie- Zelltypen

Im Folgenden werden drei vielversprechende Konzepte für Festkörperbatteriezellen vorgestellt und ihre Eignung für die Integration in ein Batteriesystem für Elektrofahrzeuge bewertet.

Festkörperbatteriezellen (ASSB)

Im ASSB-Konzept, Bild 3, wird der flüssige Elektrolyt der konventionellen LIB-Zelle durch ein festes Lithium-Ionen-leitendes Material ersetzt. Auf der rechten Seite von Bild 3 werden relevante Kriterien und ihre Bewertung für die Integration in eine Batteriezelle qualitativ dargestellt. Im Vergleich dazu sind konventionelle Batteriezellen vom Typ Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (NMC) abgebildet.

Bild 3

Überblick über ASSB mit siliziumreicher Anode (© FEV)

Im ASSB-Design sind die aktiven Materialien innerhalb eines festen Elektrolyten eingeschlossen, wodurch ihre Ausdehnung während des Ladevorgangs begrenzt wird. Trotzdem sind die Fest-Fest-Grenzflächenwiderstände hoch, was zu geringer Leistung führt. Die Reduzierung dieser Widerstände ist eine zentrale Herausforderung bei der Entwicklung von Festkörperbatteriezellen [7]. Aufgrund ihrer inhärenten größeren chemischen Stabilität sind Festelektrolyte auch bei extremen Temperaturen robuster [8]. Allerdings besitzt ein Festelektrolyt in der Regel eine höhere Dichte (zum Beispiel 4 bis 6 g/cm³) als ein flüssiger Elektrolyt (etwa 0,75 g/cm³) und muss in einem höheren Volumenanteil verwendet werden, wodurch es schwerer wird. Dies führt zu einer leicht reduzierten erreichbaren gravimetrischen Energiedichte für ASSBs, trotz der Verwendung von hochenergetischen Materialien [9].

Festkörperbatterie mit Lithium-Metall-Anode (ASLM)

Um diesen Mangel zu beheben, konzentrieren sich viele Unternehmen und Forschungseinrichtungen auf die Entwicklung von ASSBs mit einer Lithium-Metall-Anode (sogenannte ASLM), Bild 4, dem Anodenmaterial mit der höchsten Energiedichte für eine Lithium-Ionen-Batterie. Die Verwendung von reinem Lithiummetall als Anode könnte die Energiedichte (500 Wh/kg respektive 1000 Wh/l) und die Laderaten in Batterien deutlich erhöhen. Dies ist auf die Abscheidung und Ablösung von Lithium an der Grenzfläche zwischen Anode und Festkörperelektrolyt zurückzuführen, ein Prozess, der schneller abläuft als die Interkalation. Dies erfordert jedoch einen engen Kontakt zwischen den beiden Phasen und eine starke äußere Kompression aufgrund von Volumenänderungen durch Lithiumauflösung und -abscheidung [10]. Die Kontaktprobleme führen auch zu einer ungleichmäßigen Ladungsverteilung und zum Wachstum von Lithiumdendriten, was zu Kurzschlüssen führen kann [11]. Darüber hinaus ist das Konzept mit Lithiummetall teurer und aus chemischer Sicht potenziell weniger sicher als das von ASSBs mit siliziumreichen Anoden [12], aber einige Unternehmen gehen in diese Richtung und haben Prototypen im großtechnischen Format gebaut.

Bild 4

Überblick über ASSB mit Lithium-Metall-Anode (ASLM) (© FEV)

Hybrid-Fest-Flüssig-Batteriezellen (HSLB)

Die immensen Herausforderungen der Schnittstellen bei der Entwicklung von Festkörperbatterien haben wiederum einige Unternehmen dazu veranlasst, das Konzept der HSLB zu entwickeln, Bild 5. Das Ziel besteht darin, die Menge des flüssigen Elektrolyten zu minimieren, um einige der Vorteile des Feststoffseparators zu nutzen, während gleichzeitig das umfangreiche Vorwissen über die Wechselwirkung zwischen flüssigem Elektrolyten und den aktiven Materialien in herkömmlichen LIB voll ausgeschöpft wird. Ein offensichtlicher Nachteil dieses Konzepts besteht darin, dass ein flüssiger Elektrolyt immer noch in dieser Konfiguration vorhanden ist, wodurch etwaige Vorteile in Bezug auf die thermische Stabilität der Zelle unsicher sind. Dieses Design ist eher eine Iteration als ein technologischer Sprung.

Bild 5

Überblick über HSLB mit siliziumreicher Anode (© FEV)

FEV evaluiert derzeit die Reife dieser neuen Zelltechnik im Rahmen des sogenannten FEV-Battery-Cell-Benchmarking-Programms, das die wichtigsten Aspekte wie die elektrische Leistung, das Sicherheitsverhalten sowie das Design und die Zusammensetzung der neuesten Batteriezellen auf dem Markt bewertet, Bild 6. Das Cell-Benchmarking ist ein integrierter Bestandteil des Batterie-Entwicklungsprozesses, in dessen Rahmen weltweit mehr als 1000 Expertinnen und Experten von FEV Batterien vom Konzept bis zur Serie entwickeln. Die Zelltechnik-Bewertungen geschehen im neuen FEV Battery Cell Laboratory. Hier werden Batteriezellen in einer kontrollierten Umgebung geöffnet und zerlegt, um jeden Bestandteil im Detail zu untersuchen. Die Batteriematerialien werden extrahiert und mit einer Vielzahl von physikalischen und chemischen analytischen Techniken untersucht, die die Bestimmung der Zusammensetzung, Abmessungen und Leistung jedes Bestandteils der Batteriezelle ermöglichen.

Bild 6

FEV-Batteriezellbenchmarking (© FEV)

Der chinesische Hersteller Beijing WeLion New Energy Technology Co. (WeLion) hat erfolgreich halbfeste Batterieprodukte kommerzialisiert. Gegründet im Jahr 2014, hat das Unternehmen HSLB-Zellen entwickelt, die auf Forschungsergebnissen der Chinesischen Akademie der Wissenschaften basieren. Der Prozess erzeugt ein festes Polymernetzwerk in der Zelle, das die mechanische Festigkeit und Elastizität der Elektrodenschichten verbessert. Dadurch können Materialien wie Siliziumoxid verwendet werden, was die Energiedichte erhöht. Das Ersetzen des brennbaren flüssigen Elektrolyten durch ein thermisch stabiles festes Polymer verbessert auch die Sicherheit signifikant. WeLion erregte erstmals Aufmerksamkeit in den Medien durch die Ankündigung, dass seine halbfesten Batteriezellen in der Serienproduktion der ET7-Limousine des chinesischen Automobilherstellers NIO Anwendung finden würden. Während einer Demonstration im Dezember 2023 erreichte der ET7 eine Reichweite von 1044 km mit einer einzigen Batterieladung [13].

Die ersten Erkenntnisse von FEV zum Aufbau und zum Sicherheitsverhalten der WeLion-Zellen sind vielversprechend. Sie zeigen, dass der hybride Ansatz wertvoll ist: Ein Nageldurchdringungstest wurde an einer WeLion-Zelle mit 31 Ah Kapazität und einer Energiedichte von etwa 270 Wh/kg durchgeführt (Abuse-Test). Diese Dichte entspricht dem Niveau der modernsten NMC-LIB-Technik. Während des Tests durchdringt ein Stahlnagel die Zelle und verursacht einen internen Kurzschluss. Typische NMC-Batteriezellen reagieren auf diese Schädigung, indem sie eine gewaltsame thermische Reaktion („Durchgehreaktion“) durchlaufen. Temperaturen des Zellgehäuses von über 1000 °C werden dann normalerweise gemessen. In einem Batteriepack können diese extremen Temperaturen zu einem thermischen Durchgehen benachbarter Batteriezellen führen, was zu einer thermischen Ausbreitung im gesamten Pack führt. Im Gegensatz dazu zeigt die 31-Ah-Zelle keine gewaltsame Reaktion. Stattdessen betrug die maximal gemessene Temperatur des Zellgehäuses nur 54 °C. Diese milde Reaktion ist eine bemerkenswerte Verbesserung des Sicherheitsverhaltens von Batteriezellen und veranschaulicht das enorme Potenzial von HSLB.

Die Tatsache, dass dieser Batteriezellentyp bereits existiert, belegt, dass der hybride Ansatz auch für die nahe Zukunft eine der vielversprechendsten Batteriezellentechniken ist. Er könnte der richtige Kompromiss zwischen den offensichtlichen Vorteilen sowohl von vollständig festen als auch von flüssigen Elektrolytbatteriezellen sein. Da die Integrationsfähigkeit neben der Energiedichte auf Zellebene einer der Schlüsselfaktoren für Batteriepacks mit hoher Energiedichte ist, ist das große Sicherheitsniveau der hybriden Zelle zusammen mit der großen technischen Reife äußerst vielversprechend. Eine höhere Sicherheit ermöglicht ein engeres Verpacken der Zellen mit weniger interzellulärem Material und geringerer Anzahl an sicherheitsrelevanten Komponenten wie Entlüftungsventilen oder Entlüftungskanälen, die den Gasfluss innerhalb eines Packs steuern. Dieser Ansatz geht das Problem an der Urache an und hilft, die erforderlichen Sicherheitsmaßnahmen zu reduzieren.

Zusammenfassung und Schlussfolgerung

In den kommenden zehn Jahren werden verschiedene Batterietechniken miteinander konkurrieren. Festkörperzellen zeigen vielversprechende Eigenschaften aufgrund ihrer signifikant verbesserten Energiedichte und höheren Sicherheitsniveaus, insbesondere für Premiumanwendungen. Basierend auf den Erkenntnissen des FEV-Benchmarks ist unter der Vielzahl der verschiedenen Bauarten von Festkörperzellen der hybride Ansatz bereits erfolgreich auf dem Markt und ist derzeit am vielversprechendsten für eine schnelle Massenmarkteinführung. Dennoch erfordern diese neuen Batterietechniken ein detailliertes Verständnis, bevor hochintegrierte Systemdesigns entwickelt werden können.

Literaturhinweise

• [1] Schmaltz, T. et al.: Solid-State Battery Roadmap 2035+. Online: https://www.isi.fraunhofer.de/content/dam/isi/dokumente/cct/2022/SSB_Roadmap.pdf, aufgerufen: 2. April 2024

• [2] Eurobat (Hrsg.): Battery Innovation Roadmap 2030. Online: https://www.eurobat.org/campaigns-and-initiatives/battery-innovation-roadmap-2030/, aufgerufen: 2. April 2024

• [3] Ghosh, P.: Hyundai To Recall 76,000 Electric Vehicles Over Battery Fire Risks. Online: https://www.forbes.com/sites/palashghosh/2021/02/24/hyundai-to-recall-76000-electric-vehicles-over-battery-fire-risks, aufgerufen: 3. Februar 2023

• [4] Chen, R. et al.: Approaching Practically Accessible Solid-State Batteries: Stability Issues Related to Solid Electrolytes and Interfaces. In: Chemical Reviews 120 (2019), Nr. 14, S. 6820-6877

• [5] Löbberding, H. et al.: From Cell to Battery System in BEVs: Analysis of System Packing Efficiency and Cell Types. In: World Electric Vehicle Journal 11 (2020), Nr. 4, S. 77

• [6] Li, C. et al.: An advance review of solid-state battery: Challenges, progress and prospects. Online: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221499372100052X, aufgerufen: 2. April 2024

• [7] Xiao, Y. et al.: Understanding interface stability in solid-state batteries. In: Nature Reviews Materials 2020, Nr. 5, S. 105-126

• [8] Keil, P. et al.: Calendar Aging of Lithium-Ion Batteries. Online: https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0411609jes, aufgerufen: 2. April 2024

• [9] Batzer, M. et al.: Current Status of Formulations and Scalable Processes for Producing Sulfidic Solid-State Batteries. Online: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/batt.202200328, aufgerufen: 2. April 2024

• [10] Doux, J.-M. et al.: Pressure effects on sulfide electrolytes for all solid-state batteries. In: Journal of Materials Chemistry A 2020, Nr. 8, S. 5049-5055

• [11] Wood, K.N. et al.: Lithium Metal Anodes: Toward an Improved Understanding of Coupled Morphological, Electrochemical, and Mechanical Behavior. In: ACS Energy Letters 2 (2017), Nr. 3, S. 664-672

• [12] Yasin, G. et al.: Understanding and suppression strategies toward stable Li metal anode for safe lithium batteries. Online: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829719309742, aufgerufen: 2. April 2024

• [13] Decken, K.: WeLion produziert die ersten Feststoffakkus. Online: https://energyload.eu/stromspeicher/feststoffbatterien/welion-feststoffakkus, aufgerufen: 30. Januar 2024