Zusammenfassung
Zur Einführung wurde bereits die überragende Bedeutung hervorgehoben, welche den Röntgeninterferenzen, im besondern jenen an Kristallen als ausgezeichnetem Mittel der experimentellen Konstitutionsauf klärung zukommt. Hierzu sind sie in gleicherweise zur Analyse der atomaren Baupläne von Molekülverbindungen wie von Kristallverbindungen befähigt: Im erstem Fall machen sie sich den im Kristall bestehenden, maximalen Ordnungsgrad der Molekülverbindung zunutze; bei den eigentlichen Kristallverbindungen stellen sie das bisher überhaupt einzig mögliche Mittel der Erkundung ihrer Konstitution dar. Die hier beabsichtigte Betrachtung der Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution fester Körper soll sich weniger den speziellen Verfahren, welche zur Auswertung der Beugungseffekte von Röntgenstrahlen an Kristallen zum Zwecke ihrer Strukturbestimmung in großer Zahl entwickelt wurden, widmen als vielmehr den besondern Voraussetzungen, an, welche jede Konstitutionsaufklärung in Form einer Strukturbestimmung gebunden ist. Sodann soll die Vollständigkeit, die Sicherheit und Präzision des Ergebnisses, das sich auf dem Wege derartiger Konstitutionsforschung erzielen läßt, eine besondere Behandlung erfahren. Dabei mag besonders zum Ausdruck kommen, in welchen Fällen für eine Konstitutionserkundung an festen Körpern Kristallstrukturbestimmungen unerläßlich sind, welche speziellen Bedingungen erfüllt sein müssen, um durch dieses Mittel eine hinreichend sichere Konstitutionsaufklärung eines Stoffes zu erreichen, und in welcher Weise endlich die Resultate von Strukturbestimmungen einer geometrisch-topologischen Analyse zu unterziehen sind, um die konstitutionelle Eigenart einer Verbindung unter den einheitlichen Gesichtspunkten einer allgemeinen Stereochemie zu beurteilen.
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Literaturangaben
Hinweise auf Einige die Grundlagen und Methoden der Kristallstrukturbestimmung Mit Röntgenstrahlen Behandelnde Arbeiten:
Unter den S. 41 genannten Buchdarstellungen enthält im Besondern: F. Halla und H. Mark, Röntgenographische Untersuchung von Kristallen, 1937 zahlreiche Hinweise für die Praxis der Beschaffung der experimentellen Unterlagen und ihrer Auswertung zum Zwecke der Strukturbestimmungen.
Die vollständige und explizite Darstellung der geometrischen Eigenschaften der 230 Raumgruppen findet sich in den «Internationalen Tabellen zur Bestimmung von Kristallstrukturen» (Band I: Gruppentheoretische Tafeln, neben der Beschreibung der Raumgruppen auch vollständige Tabellen zu deren Bestimmung aus den Auslöschungen enthaltend ; Band II: Mathematische und physikalische Tafeln, welche neben einer Zusammenstellung der benötigten physikalischen Größen die bei Strukturbestimmungen wesentlichen Funktionen und quadratischen Formen tabuliert enthalten), 1935.
Die erste explizite Darstellung der 230 Raumsysteme gab P. Niggli in seiner Geometrischen Kristallographie des Diskontinuums (1918/19), womit zugleich die Ergebnisse der Kristallstrukturtheorie der Bestimmung von Kristallstrukturen nutzbar gemacht wurden, im besondern durch die dort erstmals entwickelte Möglichkeit der Raumgruppenbestimmung an Hand der ausgelöschten Interferenzen.
Über die Beziehungen zwischen den Grundlagen einer allgemeinen Stereochemie und der Kristallstrukturlehre siehe P. Niggli, Grundlagen der Stereochemie, 1945.
Zur Einführung in den Gebrauch der Internationalen Tabellen und zugleich zur Frage der Bestimmung der Translations- und Raumgruppe: E. Brandenberger, Angewandte Kristallstrukturlehre, 1938.
Zur Fourier-Analyse von Kristallstrukturen siehe im besondern: W. L. Bragg and J. West, A technique for the x-ray examination of crystalstructures with many parameters, Z. Kristallogr. (A) 69 (1928) 118
J. M. Robertson, X-ray analysis and application of Fourier series method to molecular structures. Rep. Progr. in Physics IV (1938) 332
C. Hermann, Methodisches zur Fourier-Analyse, Z. Elektrochem. 46 (1940) 425.
Zur Patterson-Analyse von Kristallstrukturen siehe im besondern:
A. L. Patterson, A direct method for the determination of the components of interatomic distances in crystals, Z. Kristallogr. (A) 90 (1935) 517.
Die Ergebnisse von Kristallstrukturbestimmungen finden sich gesammelt in den «Strukturberichten», Ergänzungsbände zur Z. Kristallogr. (A), bisher erschienen: Band I (1913–1927), II (1928–1932), III (1933–1935), IV (1936), V (1937) VI (1938), VII (1939). Dazu die fortlaufend erscheinenden «Titelsammlungen» in der Z. Kristallogr., welche über die Arbeiten auf dem Gebiet der Kristallstrukturforschung orientieren.
Hinweise auf Einige Beispiele von Kristallstrukturbestimmungen:
Zur Erläuterung der im Vorstehenden gegebenen Übersicht über die Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution fester Körper seien willkürlich etwa die folgenden Untersuchungen herausgegriffen:
W. Zachariasen, Die Kristallstrukturen von Berylliumoxyd und Berylliumsulfid, Z. physik. Chem. 119 (1926) 201 und
H. Ott, Das Gitter des Karborunds (SiC) (III. Modifikation und das „amorphe Karbid“), Z. Kristallogr. 63 (1926) 1
(Beispiele für die Bestimmung parameterfreier Kristallstrukturen und für die Bestimmung von Strukturen mit einem Parameter, letztere im einen Fall [BeO] an Hand von Pulverdiagrammen allein, im andern Fall [SiC III] gestützt auf Drehkristall-Aufnahmen vorgenommen).
B. Warren and W. L. Bragg, The structure of diopside, CaMg(SiO3)2, Z. Kristallogr. 69 (1928) 168
(Beispiel für die Anwendung der Fourier-Analyse auf eine komplex gebaute Kristallverbindung).
J. M. Robertson, The crystalline structure of naphthalene. A quantitative x-ray investigation, Proc. Royal Soc. 142 (1933) 674
(Beispiel der Ermittlung der Struktur einer organischen Molekülverbindung mittels einer Fourier-Analyse).
J. M. Robertson, An x-ray study of the structure of the phthalocyanines, I and II, J. Chem. Soc. 1935, 615 and 1936, 1195
(Beispiel der Bestimmung der Struktur einer komplizierter gebauten, organischen Molekülverbindung).
J. Wetzel, Kristallstrukturuntersuchungen an den Triphenylen des Wismuts, Arsens und Antimons, Z. Kristallogr. (A) 104 (1942) 305
(Beispiel für die Kombination verschiedener Methoden zur vollständigen Bestimmung einer Kristallstruktur).
J. Gundermann, Die Kristallstrukturbestimmung der isomorphen Doppelsalzreihe Alk.(NO3) · 5 Ca(NO3)2 · 10 H2O (Alk. = NH4+, (Li-H2O)+, K+, Rb+, Cs+) mit Hilfe der Fourier-Analyse (Diss. Darmstadt 1934)
(Beispiel für die Analyse der Kristallstruktur eines komplizierter gebauten Doppelsalzes mittels einer Fourier-Analyse bei photographischer Messung der Interferenz-Intensitäten).
Hinweise auf Darstellungen Einer Allgemeinen Stereochemie und der Grundlagen der Kristallchemie:
Eine vollständige Darstellung der geometrischen Grundlagen der allgemeinen Stereochemie, molekulare und kristalline Konfigurationen in gleicher Weise erfassend, siehe bei
P. Niggli, Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie, Band I (3. Auflage) 1942
P. Niggli, Grundlagen der Stereochemie, 1945.
Die Anwendung der geometrisch-topologischen Analyse zur Charakterisierung der stereochemischen Verhältnisse, verbunden mit einem Überblick über die Gesamtheit der anorganischen Kristallarten und einem Ausblick auf die organischen gibt
P. Niggli, Lehrbuch der Mineralogie und Kristallchemie, Band III (3. Auflage) 1942/45.
Weitere Darstellungen der allgemeinen Ergebnisse der Kristallchemie und ihrer Nutzbarmachung bei Strukturbestimmungen:
V. M. Goldschmidt, Kristallchemie und Röntgenforschung, Erg. techn. Rönt-genkde 2 (1931) 151
O. Hassel, Kristallchemie (Wissenschaftl. Forsch. Ber., Naturw. Reihe XXXIII [1934])
Ch. W. Stillwell, Crystal chemistry, 1938.
R. C. Evans, An introduction to crystal chemistry, 1939.
L. Pauling, The nature of the chemical bond (2nd edition) 1940.
Überdies die bereits S. 41 zitierten Buchdarstellungen von R. W. G. Wyck-off und G. L. Clark.
Beispiele für Kombinierte Chemische und Röntgenographische Untersuchungen, die Röntgenographische Molekulargewichtsbestimmung, Strukturbestimmungen über Modellsubstanzen, Nachweis von Bestimmten Strukturtypen:
Ch. Mauguin, Etude des micas au moyen des rayons X, Bull. Soc. Franç. Minéralog. 51 (1928) 285
(Beispiel für eine kombinierte chemische und röntgenographische Untersuchung zur Festlegung des Variationsbereiches einer Kristallart und deren struktureller Bezugsbasis).
J. Hengstenberg und R. Kuhn, Notiz über eine röntgenographische Molekulargewichtsbestimmung des Methylbixins, Z. Kristallogr. (A) 76 (1930) 174
(Beispiel für eine röntgenometrische Molekulargewichtsbestimmung).
E. Brandenberger, Die Kristallstruktur von Berylliumfluorid, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt. XII (1932) 243
W. Zachariasen, Über die Kristallstruktur der wasserlöslichen Modifikation des Germaniumdioxyds, Z. Kristallogr. 67 (1928) 226
(Beispiele von Kristallstrukturbestimmungen, ausgehend von bekannten Strukturtypen, im ersten Fall angewandt auf eine kubische Kristallart, im zweiten Fall auf eine solche von hexagonaler Symmetrie).
R. Klement und F. Zureda, Basische Phosphate zweiwertiger Metalle, V. Phosphate und Hydroxylapatit des Cadmiums, Z. anorg. allg. Chem. 245 (1940) 229
P. Dihn und R. Klement, Isomorphe Apatitarten, Z. Elektrochem. 48 (1942) 331 (Beispiele des röntgenographischen Nachweises von Strukturtypen zur Abgrenzung der einem Strukturtypus eigenen Variationsbreite, herausgegriffen aus den umfangreichen Arbeiten von R. Klement über Kristallarten vom Apatittypus).
H. O’Daniel, Die Aufklärung der Struktur von Orthosilikaten mit Hilfe ihrer Modelle, Zement 30 (1941) 540
H. O’Daniel und L. Tscheischwili, Zur Struktur von γ-Ca2SiO4 und Na2BeF4, Z. Kristallogr. (A) 104 (1942) 124
H. O’Daniel und L. Tscheischwili, Zur Struktur von K2BeF4, Sr2SiO4 und Ba2SiO4, Z. Kristallogr. (A) 104 (1942) 348
(Beispiele für Strukturbestimmungen von Kristallarten mit nicht ausreichender Kristallqualität auf dem Umweg über Modellsubstanzen).
E. Brandenberger, Kristallstrukturelle Untersuchungen an Ca-Aluminathydra-ten, Schweiz. Mineralog. Petrogr. Mitt. XIII (1933) 569
(Beispiel für eine Strukturbestimmung über einen verwandten Strukturtyp ausgeführt).
E. Posnjak and T. W. F. Barth, A new type of crystal fine-structure: Lithium ferrite (Li2O-Fe2O3), Phys. Review 38 (1931) 2234
T. W. F. Barth, Non-silicates with cristobalite-like structure, J. chem. Phys. 3 (1935) 323
E. Kordes, Kristallchemische Untersuchungen über Aluminiumverbindungen mit spinellartigem Gitterbau und über γ-Fe2O3, Z. Kristallogr. (A) 91 (1935) 193
E. Kordes, Die Steinsalzstruktur der Verbindung Li2TiO3 und ihre Mischkristallbildung mit MgO und Li2Fe2O4, Z. Kristallogr. (A) 92 (1935) 139
(Beispiele für den Nachweis von übereinstimmendem Strukturtyp ohne formelmäßige Übereinstimmung).
L. T. Brownmiller, The structure of the glassy phase in portland cement clinker, Amer. J. Sc. (5) 35 (1938) 241
(Nachweis eines übereinstimmenden Systems von Kristallinterferenzen bei in weiten Grenzen variierender Zusammensetzung und Deutung als metastabile Kristallstruktur).
K. Dihlström und A. Westgren, Über den Bau des sog. Antimontetroxyds und der damit isomorphen Verbindung BiTa2O6F, Z. anorg. allg. Chem. 235 (1937) 153
K. Dihlström, Über den Bau des wahren Antimontetroxyds und des damit isomorphen Stibiotantalits, SbTaO4, Z. allg. anorg. Chem. 239 (1938) 57
(Beispiel für den röntgenographischen Nachweis der tatsächlichen Zusammensetzung von chemischen Verbindungen mit der vergleichenden Untersuchung von Modellsubstanzen und die anschließende Bestimmung der Kristallstruktur auf demselben Wege).
Beispiele von Röntgenographischen Untersuchungen zur Frage der Atomeigensymmetrie und der Chemischen Bindung:
M. Straumanis und W. Stahl, Die gegenseitige Löslichkeit im ternären System Cadmium-, Kobalt-, Zinkquecksilberrhodanid I, Z. physik. Chem. (B) 193 (1943) 97
(Nachweis einer Gitterkonstantenabhängigkeit bei Mischkristallen, welche auf eine charakteristische Atomsymmetrie deutet).
R. Brill, H. G. Grimm, C. Hermann und Cl. Peters, Anwendung der röntgeno-graphischen Fourier-Analyse auf Fragen der chemischen Bindung, Ann. Phys. (5) 35 (1939) 393
Cl. Peters, Anwendung der röntgenographischen Fourier-Analyse auf Fragen der chemischen Bindung, Z. Elektrochem. 46 (1940) 436
R. Brill, C. Hermann und Cl. Peters, Röntgenographische Fourier-Synthese von metallischem Magnesium, Ann. Phys. (5) 41 (1942) 37
R. Brill, C. Hermann und Cl. Peters, Röntgenographische Fourier-Synthese von Quarz, Ann. Phys. (5) 41 (1942) 233
(Beispiele für die Anwendung einer verfeinerten Fourier-Analyse von Kristallstrukturen, um die Natur der chemischen Bindung im Einzelfall beurteilen zu können).
Andere Möglichkeiten, mittels röntgenspektroskopischer Untersuchung den Bindungszustand von Atomen in verschiedenen chemischen Verbindungen zu kennzeichnen, sind angegeben bei:
H. Stintzing, Röntgenstrahlen und chemische Bindung, Erg. techn. Röntgenkde 2 (1931) 275
H. Broili, R. Glocker und H. Kiessig, Ultraweiche Röntgenlinien und Gitterbindungskräfte, Erg. techn. Röntgenkde 4 (1934) 94.
Zur Untersuchung der Atomanordnung in Molekülen an Hand der Röntgen- und Elektronen-Interferenzen, Welche an Gasen und Flüssigkeiten Erhalten Werden: Über die Grundlagen der Methode siehe die beiden Buchdarstellungen:
M. von Laue, Röntgeninterferenzen und M. von Laue, Materiewellen und ihre Interferenzen, welche bereits S. 41/42 zitiert wurden. Über die Interferenzerscheinungen an Flüssigkeiten:
P. Debye und H. Menke, Untersuchung der molekularen Ordnung in Flüssigkeiten mit Röntgenstrahlen, Erg. techn. Röntgenkde 2 (1931) 1.
Zur Auswertung von Beugungsdiagrammen an Gasen:
L. Pauling and L. O. Brockway, The radial distribution method of interpretation of electron diffraction photographs of gas molecules, J. Amer. Chem. Soc. 57 (1935) 2684
P. Debye und M. H. Pirenne, Über die Fourier-Analyse von interferometrischen Messungen an freien Molekülen, Ann. Phys. (5) 33 (1938) 617.
Beispiele solcher Untersuchungen sind etwa:
L. Bewilogua, Interferometrische Messungen an einzelnen Molekülen der Chlor-Substitutionsprodukte des Methans, Physik. Z.S. 32 (1931) 265
R. Wierl, Elektronenbeugung und Molekülbau, Ann. Phys. (5) 8 (1931) 521
H. Brode, Bestimmung der Atomabstände und Molekülstrukturen der In- und Ga-Halogenide mittels Elektronenbeugung, Ann. Phys. (5) 37 (1940) 344 (die erste Arbeit ausgeführt an Hand der Röntgeninterferenzen, die beiden letztern gestützt auf Elektronenbeugungsversuche).
Daten über die Ergebnisse von Strukturbestimmungen an einzelnen Molekülen enthält in fortlaufender Berichterstattung der Strukturbericht und die ihm beigegebene Titelsammlung (siehe bereits S. 227).
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Brandenberger, E. (1945). Die Röntgeninterferenzen als Kennzeichen der Konstitution der Festen Körper (Kristallstrukturbestimmungen mit Röntgenstrahlen). In: Röntgenographisch-Analytische Chemie. Lehrbücher und Monographien aus dem Gebiete der Exakten Wissenschaften, vol 7 . Springer, Basel. https://doi.org/10.1007/978-3-0348-4151-1_8
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